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摘要: 選擇性催化還原反應(SCR)技術是目前工業(yè)上應用最廣的一種脫硝技術,主要應用在火電廠脫硝和汽車尾氣處理兩個領域.在SCR工藝體系中,催化劑是重要組成部分,它的結構和性能直接影響SCR體系的脫硝效果.目前國內最常用的SCR催化劑是以V2O5/TiO2為主的鈦基釩類催化劑.未來十年,國內的SCR催化劑行業(yè)將進入平穩(wěn)需求階段,但由于國內現(xiàn)有的產能仍低于市場規(guī)模,因此本行業(yè)仍然具備著持續(xù)上升的空間。
1 氮氧化物排放以及治理現(xiàn)狀
隨著我國道路車輛的飛速增長以及火電廠等電力行業(yè)的大力發(fā)展,氮氧化物的污染問題日益嚴重。2011年《我國國民經濟和社會發(fā)展十二五規(guī)劃綱要》和《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)的發(fā)布是我國治理氮氧化物污染的重要里程碑。經過近十年的努力,我國的氮氧化物減排治理已經取得成效,自從2012 年開始氮氧化物的排放量逐年下降,到2018 年已經降低至1 600t 左右。
2 SCR脫硝催化劑技術發(fā)展現(xiàn)狀
選擇性催化還原反應(SCR)技術是目前工業(yè)上應用最廣的一種脫硝技術,其催化劑是重要組成部分,它的結構和性能直接影響SCR 體系的脫硝效果。
按照不同的分類方法,SCR催化劑可以分為多種類型:
(1)按活性組分分類,第一類為鉑、釕、鈀等貴金屬,第二類是以V2O5 為主的釩、鎢、鉬的氧化物,第三類是含鐵、鈰、錳、鉍和銅的復合氧化物。
(2)按載體分類:第一類以為TiO2 為主的氧化物、第二類為活性炭,第三類為沸石分子篩。
(3)按溫度分類:低溫(< 300 ℃)、中溫(260~400℃),高溫(345~590 ℃)。
(4)按結構分類:蜂窩式、平板式或波紋式。
對SCR催化劑相關專利進行檢索分析,自2010 年開始全球SCR 催化劑相關的專利申請量仍有著持續(xù)上升的趨勢(圖1),直至到2016 年,專利申請呈飽和態(tài)勢,從2017 年開始,專利申請量逐年下降。其中,中國專利的發(fā)展趨勢與全球發(fā)展趨勢相同,但專利申請量低于日本和歐美等技術先進國家和地區(qū)。
截止2019 年9 月底,SCR 催化劑全球專利的主要申請人分為兩類:一類企業(yè)為車企,其對于SCR 催化劑的研究主要應用于車用尾氣處理應用領域,豐田、通用、福特以及現(xiàn)代均有較多的專利布局。而另一類企業(yè)為化工企業(yè),其對于SCR 催化劑的研究應用領域較廣,既可應用于車用尾氣排放的控制,也可應用于工業(yè)設備排放處理,國際知名的莊信萬豐和巴斯夫等均位于專利申請量的前列。
而中國專利的主要申請人則分為三大類:前兩類與全球專利的主要申請人一致,其中,在第二類化工企業(yè)中,大唐環(huán)保以及江蘇龍源作為國產企業(yè),其專利申請量位于前列。第三類申請人為高校和研究機構。這也表明,我國的SCR 相關技術仍有部分處于實驗室階段的理論研究,真正全面地轉化成產品應用仍然需要一定的時間。
3 SCR脫硝催化劑行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
目前國內使用的SCR 催化劑主要分為進口和國產兩種,其中,歐美和日韓均有成熟的技術,這些產品以蜂窩式的鈦基釩類催化劑為主導,其主要情況如下。
專利C N 1 0 9 4 7 7 4 0 9 A 、CN106659974A 介紹了德國Argillon公司的催化劑,它以蜂窩式、平板式為主, 活性物質為Pt、釩類氧化物, 載體為TiO2、ZrO2、SiO2、CeO2 和Al2O3 的一種或幾種。專利CN108290151A 介紹了丹麥Topsoe 的波紋式或平板式催化劑, 其催化劑體系為V2O5/TiO2。專利CN106824168A 介紹了日本觸媒化成的蜂窩式催化劑,其載體為TiO2 形成的無機單一氧化物、和/ 或W、Mo、Si 及V 組成的組中的至少1 種與Ti 的無機復合氧化物,活性成分釩、鉬、錳、鑭、釔及鈰組成的組中的至少1 種。專利CN105378244B 介紹了美國CORMETECH 的蜂窩式催化劑,其主要為釩基催化劑、沸石基催化劑(如Cu- 沸石或Fe- 沸石催化劑)。專利CN107597178A 介紹了奧地利Ceram 公司的蜂窩式分子篩型催化劑,其中分子篩為ZSM-5、BETA 或SAPO-34,金屬離子為銅、鐵或錳。
隨著日益增長的脫硝技術升級和SCR 催化劑需求,我國的相關企業(yè)也在不斷地成長,他們通過對外引進、自主開發(fā)等手段也開發(fā)了國產的SCR 催化劑產品,目前,大唐南京、江蘇龍源、江蘇萬德、東方凱特瑞等產能均可達到10 000 m3/a 以上,而主要的催化劑類型仍然是蜂窩式的V2O5/TiO2。
4 SCR脫硝催化劑市場發(fā)展前景
目前,我國SCR 催化劑的主要市場集中在火電廠和汽車尾氣處理兩個領域。基本假設如下:未來五年,火電廠領域,新增火電廠的平均裝機容量為3 000 萬千瓦時,平均每億千瓦的裝機量需要消耗8 萬m3 催化劑,而每年有更換需求的機組為總裝機量的10%。而在汽車尾氣處理領域,汽油車和柴油車平均每升排量對應1 L和2 L 催化劑,汽油車平均排量為1.2 L,柴油車平均排量為4 L。
基于上述假設,SCR 催化劑的市場發(fā)展前景如圖 2所示。自2015 年,由于火電廠的裝機容量的增幅減緩以及汽車產量趨于平穩(wěn),催化劑市場呈現(xiàn)下降趨勢,但平均維持在每年15 萬m3 的市場規(guī)模,行業(yè)已經進入一個相對平穩(wěn)的成熟階段,整體產業(yè)規(guī)模在50~70 億。但由于國內現(xiàn)有的產能仍低于市場規(guī)模,因此本行業(yè)仍然具備著持續(xù)上升的空間。
5 結語
未來,SCR 催化劑行業(yè)的市場規(guī)模將處于平穩(wěn)的發(fā)展狀態(tài),而國產的SCR 催化劑雖然已經滿足市場的基本需求,但是從產品的壽命和可靠性方面仍需提升。為了減少催化劑的失活現(xiàn)象,提升催化劑的壽命,改進催化劑活性組分、開發(fā)新型載體材料、調整反應器結構、加強反應啟動和運行過程中的各項保護、改進吹灰系統(tǒng)以及定期檢測等方面,均將成為重要的研究方向。
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